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发布时间:2019-10-18 16:28:26 阅读: 来源:斧子厂家

加入WT0后我国稀土发光材料面临的新机遇、新挑战

作者:刘行仁 日期:2002-08-29 加入收藏

1.前言

加入WTO及进入21世纪后,我国稀土发光材料科技将更加盎然生机,面临持续发展的新机遇和商机,也面临新挑战和直接影响,我们必须引起足够重视和积极对策,重视稀土发光及其材料科学的基础研究,狠抓具有自主知识产权的新发光材料的研发,以创新应对入世的机遇和挑战。

我国加入WTO的原则是以关税减让为主要代价,以享受发展中国家待遇为前提,随着关税降低,商品价格上优势将会逐渐消失;国外公司进入我国兴办高科技企业,带来先进的技术与管理水平;同时,可以充分方便利用我国廉价物产资源和人力资源,降低成本,与我们争夺国内和国际市场。据悉,一些外资企业积极打算在我国建合资或独资荧光粉厂,作为知识产权战略加快增加在中国专利申请。这些发展动向,既是好事,但也对我国资金不足、技术和设备落后的小规模荧光粉企业无疑是大的冲击。此外加入WTO后,对我国发展高新技术产业的最直接的影响是知识产权保护问题,入世后,仿制他人产品侵权,受到很大限制,只能开发失效的专利产品。

本报告主要对稀土发光材料科学技术在下面几个重要领域所面临的机遇和挑战进行概述:(1)量子剪裁和真空紫外光谱研究;(2)发白光LED—第四代新光源的机遇和挑战;(3)稀土掺杂玻璃和光纤;(4)长余辉荧光粉;(5)稀土有机荧光粉材料;最后(6)对注重知识产权(专利)战略,也加以叙述。

我们完全相信我国稀土发光材料今后的发展,以及它和其他领域的高技术有机结合,可以创新和孕育出一批有知识产权的新技术和新产业。

2.量子剪裁和真空紫外光谱研究

从上世纪九十年代后期以来,量子剪裁和真空紫外光谱研究受到国内外专家高度重视。这是因为:

(1)使三价稀土离子4f能级图扩展和完善。从上世纪六十年代人们完成能量低于50000cm-1三价稀土离子的4f能级图。最近获得Eu3+,Gd3+,Er3+等许多三价稀土离子在高于50000cm-1以上的4f能级的能量位置。如图1所示。

(2)使人们对材料的光学性质和微观结构的认识深化,且可能导致新现象被发现。例如高能光子下转换,使吸收的VUV光子通过可能的能量传递途径剪裁成两个或两个以上的可见光光子,实现量子剪裁;晶体结构和离子集团(如硼酸根、磷酸根等)对VUV光子的吸收和能量传递的关联等等。

(3)在高科技的PDP平板显示器和平面无汞荧光灯为代表的现代显示和照明工业中有着鲜明的实用性。

我们曾指出当把入射的一个147nm光子转变成一个可见光544nm光子时,72%的能量会损失掉。因此,研发实用的量子效率>100%荧光体,或VUV辐射激发效率很高的新荧光体的突破使PDP性能、功耗和价格上到新台阶,也使得平面无汞荧光灯得以顺利发展和低压汞灯相媲美,淘汰汞对环境的污染和人类健康的危害。人们正在发展这类用途的稀土荧光体继续艰苦而有效地工作。图2给出最近日本学者研发的新稀土荧光体R80被用于平面无汞荧光灯中的发射光谱,表1列出这种PFL灯的基本特性。

PDP显示器将很快进入家庭化,在国内市场上3万元左右即可买到42英寸PDP电视机,这给PDP用三基色荧光粉发展带来商机,我国将PDP显示器及相关荧光粉攻关在“九五”和“十五”都分别列入863项目及计委攻关项目。这一领域正孕育第四个大型荧光粉产业,预计不久将诞生。所以在这一领域中,我们遇着机遇,当然也存在某些困难。

表1 18寸乎板荧光灯的性能

灯尺寸287×359mm重量1494g放电隙1mm灯厚度6.3mm(无漫射片)透明电极ITO(电阻低于30Ω/□)灯亮度5600cd/m2充入气体氙气亮度均匀性92%荧光粉白色荧光粉(日本R80)寿命10000小时

3.发白光LED

1993年日本日亚化学公司在蓝色GaN LED技术上突破并很快产业化,于1996年实现白光LED,并申请多项专利保护。

3.1 重要意义:用途广,特别是用作新光源——第四代照明光源,未来将产生巨大节能效果。

白光LED及组合成光源具有许多优点:固体化,体积小、寿命长(万小时)、抗震,不易破损,启动响应时间快(纳秒)耗电量小,无公害(无汞)等。各国政府和公司赋予极大热忱和高度重视,这是因为白光LED有庞大照明市场和显著节能效果的前景。为此,美国、日本、欧洲注入大量人力和财力,设立专门的机构和计划推动白光lED研发。2001年7月美国第一项主张“新一代照明首创”(NGLl)提供基金的立法议案,作为参议院能源法案S1766,Sec.1213的一部分提交给国会审议。日本政府也制定“21世纪化合物半导体”。 世界著名的照明公司和半导体材料器件公司纷纷合作,重组集团,发展白光IED。

3.2 实现白光LED原理和方案

简单地讲有三种原理可实现白光LED:

(1)蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉有机结合组成白光LED。一部分蓝光被荧光粉吸收,激发荧光粉发射黄光。发射的黄光和剩余的蓝光混合,调控它们的强度比即可得到各种色温的白光;

(2)将红、绿、蓝三基色LED组成一个象素(pixel)也可得到白光;

(3)像三基色节能灯那样,发紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光体有机结合组成白光LED。

英光体的选用可以是高效的无机或有机荧光体或两者结合。当前是以由蓝色InGaN LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石荧光粉有机结合实现发白光LED,这是目前的主导方案,在国内外已产业化。图3表示当前典型的白光LED的发射光谱,它是由InGaN芯片发蓝光光谱及YAG:Ce体系荧光体发黄光光谱所组成。

3.3 白光LED的光效和光电

从理论和技术发展分析,白光LED的光效可以达到2001m/w以上,白光LED短短5年中光效提高6倍,图表表示白光LEO从1998-2002年光效提高和预期发展。

目前人们将白光LED划分为2005年和2010年两个阶段目标。2005年后开始替代白炽灯,进入商业照明;2010年进入家庭照明。达到预定目标白光LED有两个问题必须克服。

● 成本价格必须降到US$0.01/lm

● 必须提高光效和光通。

答案是肯定的。人们正对蓝色、紫外LED芯片,LED封装(包括荧光粉涂敷工艺)及荧光粉进行改进。对芯片来说:

(1)发展大尺寸芯片,例如最近Cree公司推出0.15W的蓝光的900900um大尺寸芯片;

(2)制造大功率芯片,芯片为5W的已推向市场,这比2000年战略研讨会的预计大大提前。

(3)芯片倒置新技术使外量子效率提高。

(4)积极研制波长更短的紫外LED,这样,比目前使用的YAG:Ce荧光粉效率高许多的三基色荧光粉很多,使白光LED达到新水平。最近美国南加洲大学采用四元AlInGaN多层量子阱(MQW)技术研制出发射峰可从305nm到340nm的紫外LED。这是目前最短的UVLED。图3表示这种UVLED芯片结构。对20μm×1000μm这种条状器件而言,发射峰为340nm时的输出功率高达1mw。

若实现第一个目标,2005-2007年开始部分取代白炽灯,对美国来说,可节约10GW电能;实现第2个目标进入家庭照明,在2010-2015年白光LED的光效达到150-200lm/w,美国可节能约25GW电能。当然,我们必须看到,实现1001m/w普及照明,还存在相当大的困难。对我国采说,遇着难得的机遇,政府积极支持,列入 新绿色照明和节能规划中。但又面临相当大的挑战和知识产权的壁垒。迄今高效蓝色和蓝紫色LED芯片还不能工业化规模生产,但我国稀土荧光粉有其优势。

4.稀土掺杂玻璃和光纤

在过去十年来,稀土掺杂玻璃的研发十分活跃,成为热门,步入21世纪后依然如故。过去,稀土掺杂玻璃和光纤取得瞩目成果主要体现在红外激光,光纤通信,频率上转换及光波导等能量光电子和信息光电子高技术领域中。受光纤通讯,激光器及小型固体激光器的需要,商用和军用刺激,稀土掺杂玻璃和光纤新材料及其光学光谱学研发工作持续保持热点,主要体现在:光纤放大器用掺铒、镨、钕、铥等玻璃,掺镱晶体、玻璃和光纤;稀土掺杂和敏化的新材料和新波段激光材料以及高效频率上转换荧光和激光材料。Digonnet专家的专著:《稀土掺杂光纤激光和放大器》一书1993第1版稍修改后,2001年又印第2版,可见人们对这一领域重视。我国“光谷”建设需要这些关键材料和器件支撑。目前一些关键材料仍需进口,稀土氧化物光纤还是空白。

尽管我国和国际上还存在差距,但这一领域发展的空间很大,给我们提供很好发展机遇,特别是近和中红外区的研发,高效蓝色上转换荧光和激光材料获取,与光纤通信匹配的带宽扩展的新玻璃和光纤等等,一些创新性工作有待人们踏实抬级而上。我们最新掺Er3+、Yb3+玻璃研究工作指明是有意义的。

我国已能方便提供纯度为5-6个九的所有单一高纯稀土氧化物,而且价格合适,这为我们在这一领域中发展提供物质保证。

此外,与此相关联的稀土、锡、锗/硼掺杂的光敏光纤的作为一种紫外写入光栅的高光敏特性的光纤近年来也成为研究的热门。光纤对紫外光的吸收诱导光纤的折射率随着紫外光强的空间发布发生变化,称作光致折射率变化。稀土等杂质可以提高折射率变化量。

5.长余辉荧光粉

当前人们集中于研发性能优良的红色长余辉荧光粉,蓝色荧光粉性能改善以及下游产品的开发应用。1999年日本开发Eu、Mg和Ti工掺杂的稀土硫氧化物红色长余辉荧光粉,并申请专利。这种红色荧光粉亮度高,但余辉不长。其发光光谱和余辉均为Er3+的典型的5D0-7F2能级跃迁发射,主峰626nm,和彩电红粉性能相同,光谱分布与Er3+离子的浓度密切相关。

我国在这一领域已作出很好工作,大连路明发明新型硅酸盐长余辉发光材料并申请欧洲专利。具有我国特色的长余辉发光玻璃陶瓷也被成功地开发。福建省苍乐电子企业曾试图将国内外长余辉荧光粉应用于荧光灯中,结果因余辉强度弱而效果不明显。

今后,如果这一领域有新的突破性进展,其应用范围又将发生变化,使传统的涂料工业焕然一新。

6.稀土有机荧光材料

6.1有机OEL(OLED)

这也是最近几年非常活跃的平板显示领域。以往对发光材料的研发工作多集中在无机化合物体系中,自从有机电致发光(OEL)成功地实现新一代平板显示器后,大大刺激人们的兴趣。在国际上激起一股热潮,近两年来发展迅猛,大有与LCD一争高低之势。全色OEL是2002年美国SID会展上成最抢眼的明星。目前用作OEL的有机材料可分为三类:(1)有机小分子材料,以8-羧基喹啉铝为代表的金属有机配合物为代表,是目前性能优良且研发最多的OEL材料;(2)有机共轭聚合物材料,如聚乙炔、聚噻吩等聚合物;(3)有机染料,如香豆素、诺丹明等。目前主要以前两类为主。鉴于三价稀土离子发光优点,人们对稀土有机化合物的研发也非常重视。尽管目前稀土有机化合物还没有成功地用于OEL中,但这是一个潜在方向,是突破国外专利网的途径之一。

6.2 农用光转换膜

这部分简单原理在文献[2]已介绍。据植物学家研究,植物生长至一定阶段后,发光光谱开始对其发育生成起作用。蓝紫光和长波紫外光,主要促进植物形成色素,并直接影响植物对磷、微量金属元素的吸收及维生素D,角质层的形成等;蓝光是促进光合作用的光能,绿光和黄光则抑制叶绿体的活动,使光合作用下降;橙红光是大大增强植物的光合作用的光能,有利植物生长。因此,尽可能将其它波长光转换成橙红光,对于促进植物生长、早熟和增产起重要作用。一些稀土有机和无机荧光材料被研发并成功地在这领域应用。包头和西北地区日光照时间长,干旱,冬季长,缺蔬菜,发展农用光转换膜应于考虑,它的投资强度也不大。还有另一种LED方案正在被发展。

6.3 白光LED用有机荧光材料

在第3节白光LED中已经介绍,用作光转换发白光LED的荧光材料可以是无机的,也可以是有机的,这种有机荧光材料要求能被蓝光或长波紫外光(如395nm等)有效地激发、发射黄、红或绿、蓝光,作为组成白光的基色光。这一方面工作和上述EL和农膜用有机材料有相同点,也有不同点。目前从事白光LED用的有机化合物研发工作很少,这也给我们一个机遇。

我因化学科技力量在这方面是有一定优势和基础的。作者认为在本世纪具有光、电磁等功能的有机材料将大放光彩。

7.注重知识产权的战略

为了保护利益,占领市场,发达国家纷纷投入巨资和人力。注重知识产权战略,大量申请专利,圈占知识产权领地,同时也积极在中国申请专利。这里举几个例子说明知识产权战略的重要性。

7.1 国外公司增加在中国的专利申请

《日刊工业新闻》2002年6月11日报道(参考消息2002.6.15),索尼、日立及东芝等公司增加在中国专利申请,以中国为中心,将加快其在亚洲的知识产权战略发展速度。索尼公司海外知识产权申请数预计将由1999年的3600件提高到2002年的5200件,他们都认为到中国的知识产权战略的背景是随着中国的入关,日本和其他国家企业正争先恐后地进入中国。

7.2 蓝色LED知识产权大战。

高亮度蓝色LEDl993年首先由日本日亚化学工业株式会社发明,申请多项蓝光和白光LED专利,企图以专利垄断战略垄断蓝光LED世界市场。运用坚守专利的策略,拒绝将专利授权给其他任何厂商,设置其他公司进入市场的专利障碍,同时死硬拒不出售蓝光芯片,以期长期独霸蓝色LED和白光LED市场。初期1994-1999年,日亚垄断,获取数不清的利润。

● 1996年蓝色LED知识产权大战,烽火燃烧;

● 1996.8日亚化学控诉丰田合成侵权,丰田合成不服,反控诉。初判日亚化学全面胜诉,丰田不服继续上诉。直到2002.6.18东京最高法院最终判决,裁定丰田合成4项专利中3项有效,丰田合成胜诉。

● 1999年日亚化学指控美国Cree公司在日本经销商住友商事。

● 日亚化学有指控德国Osram GmbH,Seimens AG等公司在日本代理商。

● 日本Rohm和美国Cree公司联合向美国国际贸易委员会起诉日亚化学,侵犯专利。

● 日亚化学也密切注视台湾蓝色LED生产和销售,台湾不主动向日本销售。

● 专利大战直到2002.6丰田合成胜利才熄灭,几起官司最终日亚败诉。

日亚化学改变战略。一向独霸,企图垄断蓝光和白光LED世界市场的日亚尝到失败,最近不得不改变战略,解禁并开始提供GaN类发光器件专利授权合作,使原来“冤家”结为“亲家”。

目前各公司技术发展,突破日亚的专利网及日亚败诉和专利授权解禁,为蓝色LED和白光LED应用大开方便之门。垄断被打破,必然带来繁荣,加速LED第四代新光源的实现。

7.3 0EL(OLED)荧光材料及显示器

当你在美国化学文摘(CA)查阅时,发现每期CA上有不少OEL专利公布。美国柯达公司是第一家OEL原始专利授权的厂家,以后又陆续申请许多OEL专利,覆盖很广,在小分子OEL形成专利网,而大部分公司都是从事小分子OEL技术,为突破柯达的专利网颇费心血。

英国剑桥显示技术研究所发展聚合无PEL技术,并拥有相关专利。

8.结语

量子剪裁和VUV光谱研究——PDP,平面无汞荧光灯及节能灯用荧光体的创新设计和物理依据;白光LED——第四代新照明本源的机遇和面临的挑战;稀土掺杂玻璃和光纤——今后发展空间大的光通信关键材料;稀土长余辉荧光粉——具有自己特色各种涂料已占领世界市场,新红色长余辉开发使之可持续发展;稀土有机荧光材料在未来的几年内稀土OEL、OPL研发和应用将会取得重大发展,平板显示,新光源及农业上用途显示诱人的商机和市场等上述领域介绍以及今后荧光体新的合成方法和纳米科技等发展。使我们加入WTO和进入21世纪后,稀土发光材料面临新机遇和商机,进入新可持续发展阶段。同时,我们也必须注意到面临新的挑战,有的方面还是很严峻,必须引起足够的重视,承认差距,积极对策,尊重知识产权,重视稀土发光材料科学的基础研究,摒弃旧的观念和习惯,狠抓具有自己知识产权的研发工作,迎接入世后的新机遇和挑战。

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